Hasta ahora era el vicepresidente. El encargado de anunciar el nombramiento fue su predecesor en el cargo, el cardenal Angelo Bagnasco, al finalizar la Misa presidida por él en la Basílica de San Pedro en el contexto de la 70ª Asamblea General de los Obispos italianos que se cierra el jueves 25 de mayo. El Papa Francisco confirmó su nombramiento, que eligió de una terna.
Basseti nació el 7 de abril de 1942 en Popolano, Italia. Realizó su formación como sacerdote en la Archidiócesis de Florencia, donde fue ordenado sacerdote el 29 de junio de 1966. En 1968 comenzó a prestar su servicio pastoral en el Seminario menor de la Archidiócesis como asistente y responsable de la pastoral vocacional. En 1972 fue nombrado rector del Seminario menor y en 1979 del mayor. En 1990 recibió el nombramiento de Pro-Vicario General de la Archidiócesis de Florencia y en 1992 Vicario General.
Su nombramiento episcopal se produjo el 9 de julio de 1994. El Papa San Juan Pablo II lo nombró Obispo de Massa Marittima-Piombino. Fue consagrado Obispo el 8 de septiembre de 1994. El 21 de noviembre de 1998 fue transferido a la Diócesis de Arezzo-Cortona-Sansepolcro, en la cual ingresó el 6 de febrero de 1999. Durante dos años dirigió esta sede episcopal hasta que fue elegido Arzobispo de Perugia por Benedicto XVI en 2009.
Entró a formar parte de la Congregación de los Obispos el 16 de diciembre de 2013 por voluntad del Papa Francisco. El 12 de enero de 2014 se anunció su nombramiento como Cardenal. El 22 de febrero de 2014 recibió el capelo cardenalicio confiándosele el título de Santa Cecilia.
En la Cuaresma de 2016 el Papa Francisco le pidió escribir las meditaciones del Via Crucis en el Coliseo para ese año.
Era el más votado (y el finalmente elegido por Francisco) de una terna que incluía a Franco Giulio Brambilla, obispo de Novara, y a Francesco Montenegro, arzobispo de Agrigento.